
低溫質子交換膜(LTPEM)燃料電池最初由通用電氣研究人員在20世紀50年代實施,后來在20世紀60年代為美國宇航局雙子座太空計劃開發,幾十年來一直是氫燃料電池技術的發展方向,部分原因是美國和歐洲對LTPEM項目的大量投資。
當使用純氫作為燃料時,LTPEM以其效率、功率密度、壽命和易用性而聞名。幾十年來,這項技術已經被世界上一些偉大的化學和膜公司所改進,并且正在向發電市場,如運輸、材料處理和備用電力市場,取得重大進展。使用純去離子水作為電解質,位于正負催化電極之間的膜(通常為Nafion)允許單個氫離子(質子)與氧分子交叉結合生成水。氫的電子被收集起來,用來產生電流。膜能夠產生的電流量取決于可用催化劑位點和氫原子的數量,這使得它取決于膜電極組件的面積和氫供應的壓力。由于其可重復性和耐用性,低溫質子交換膜非常適合用于能夠產生數十千瓦功率的大型加壓堆。
然而,低溫質子交換膜并非沒有工程挑戰,最顯著的是去離子水電解質管理和熱管理。這種膜需要一個“金發姑娘”的場景,有大量的水蒸氣,但沒有太多的液態水。太少的水蒸氣導致膜“變干”,導致膜電導率損失、電阻增加和發熱;同時,過多的液態水會導致“溢流”,阻止反應物到達催化劑位點并完成反應。運營商通常將低溫質子交換膜燃料電池堆的溫度保持在65-90℃之間,以保持水蒸氣水平的優化,這是電池堆發電所必需的。增加壓力大大提高了電池組發電的穩定性,因為加壓的反應物增加了催化劑位置上可用分子的數量,并迫使液態水排出電池組。至關重要的是,燃料電池反應會產生大量的熱量,為了保持穩定和可操作的電池組溫度,這些熱量需要被移除。高效去除這種低級熱量和全面的熱管理是LTPEM的標志。
在早期質子交換膜燃料電池開發后不久,出現了其他燃料電池開發,包括阿波羅太空計劃的堿性燃料電池,以及后來由國際燃料電池公司(IFC)開發的磷酸燃料電池(PAFC),該公司后來成為聯合技術公司(UTC)。聯合技術公司在20世紀70年代開發的磷酸發電廠既可作為主要電源,也可作為離網電源:250千瓦至1兆瓦的PAFC系統(使用重整天然氣)已商業化,用于公用事業和軍事的熱電聯產。PAFC的高工作溫度——160-200攝氏度——提供了有用的熱量產生和一氧化碳耐受性,這對于低溫膜基燃料電池來說是一種毒藥。
凱斯西儲大學的羅伯特·薩維內爾博士在20世紀90年代首次將薄膜燃料電池(如LTPEM)的積極特性與磷酸結合起來。當他添加了一種關鍵成分,一種叫做聚苯并咪唑(PBI)的聚合物時,他獲得了成功,這種聚合物主要用作消防和飛行服的阻燃劑。PBI薄膜被磷酸吸收,夾在電極之間,作為質子交換膜型燃料電池工作。因此,高溫質子交換膜燃料電池誕生了。
高溫質子交換膜是兩個電極之間的膜,它通過自身傳輸氫離子來制造水、電流和熱量。高溫質子交換膜使用磷酸作為電解質,因此不需要保持水蒸氣的濃度。磷酸或者被吸收到膜中,或者儲存在膜本身中,在某些情況下,膜充當酸儲存器。雖然痕量的酸通過蒸發而損失到反應物中,但是膜中磷酸的量足以延長燃料電池堆的壽命。然而,與LTPEM不同的是,基于磷酸的系統的操作不受其電解質中的相變的限制。酸保持液態并覆蓋催化劑位置,允許140℃以上的寬范圍操作溫度。雖然催化劑位置周圍的液體層導致高溫質子交換膜燃料電池反應的動力學較慢,導致與低溫質子交換膜相比,每平方英寸膜水平上的功率密度較低,但免于水管理允許顯著的系統效率和更高的系統比功率(以每千克產生的千瓦數計)。此外,由于更高質量的廢熱與周圍環境相比具有更大的驅動溫差,排熱設備可以更小、更高效。更高的操作溫度也使高溫質子交換膜更能抵抗常見的催化劑污染物,如一氧化碳。
海波因特的聯合創始人兼科學主管布萊恩·貝尼西維茨博士進一步改進了薄膜,最終由塞拉尼斯風險投資公司(現為巴斯夫)將其商業化,成為Celtec產品。Celtec膜電極組件(MEA)已被許多公司用于各種應用,最著名的是ClearEdge Power(現在的美國斗山燃料電池)和Plug Power。該膜電極組件還被超級電池和塞瑞納吉(現在都是降臨技術公司的一部分)使用。ClearEdge電源和插頭電源系統作為家用微型熱電聯產產品進行銷售,使用天然氣作為燃料,而UltraCell和SerEnergy系統使用甲醇運行,用于便攜式、主電源和備用電源。所有這些產品都利用了高溫質子交換膜的一氧化碳耐受性和高質量的熱特性。盡管高溫質子交換膜取得了進步,但低溫質子交換膜仍在陸地市場占據主導地位,包括汽車、材料搬運以及固定式、便攜式和應急備用電源。
HTPEM也不是沒有其獨特的工程挑戰。值得注意的是,必須小心選擇合適的高溫質子交換膜結構材料:試圖使用與低溫質子交換膜長期兼容的材料(如堆疊板、墊圈和管道)的開發人員發現,惡劣的操作環境會迅速降解它們,有時會產生污染,使膜電極組件中毒。在操作上,高溫質子交換膜目前更容易受到由于磷酸電解質和升高的操作溫度引起的極高電池電壓對膜電極組件催化劑的損害。由于高溫下反應物產生的開路電位會比低溫質子交換膜快5倍左右損壞市售催化劑,因此需要在跳閘和系統停機期間對電池堆電壓進行適當管理,以防止電池堆過早退化。采用合適的結構材料并在催化劑的限制范圍內操作系統,已經證明了可重復、穩健的操作,如果操作得當,高溫質子交換膜的壽命可以超過10,000小時。
由于LTPEM是一種更成熟的技術,它已經針對各種使用情況進行了很好的優化,包括運輸(例如汽車、卡車、公共汽車和海運等)以及數據中心等。公認的主要優勢是高功率密度、低重量和快速啟動。然而,LTPEM有許多明顯的缺點:
對氫氣和空氣污染高度敏感
復雜的水管理,降低了環境工作溫度,降低了可靠性
由于運行溫度低,冷卻系統較重
這些缺點在航空領域變得最為明顯,因為LTPEM系統不能制造得足夠輕和可靠。
雖然高溫質子交換膜燃料電池不如低溫質子交換膜成熟或使用廣泛,但它們提供了獨特的機會,并擺脫了低溫質子交換膜的一些缺點。高溫質子交換膜燃料電池技術有機會成為最通用的技術,因為它具有固定和運輸應用的所有核心操作優勢。此外,高溫質子交換膜燃料電池的PBI膜比低溫質子交換膜燃料電池的膜成本低得多,而更高的工作溫度為最大限度地減少鉑在催化劑中的使用提供了更多的機會,特別是目前正在開發的新PBI膜配方。因此,高溫質子交換膜燃料電池比低溫質子交換膜燃料電池具有更大的進一步降低成本的潛力。與LTPEM相比,更高的工作溫度和水獨立性也使電力系統更加輕便可靠。
作為HyPoint全面燃料電池測試計劃的一部分,我們測量了高溫質子交換膜燃料電池在高壓和循環負載下的性能,發現低溫質子交換膜和高溫質子交換膜之間的實際性能差距并不像以前想象的那么大。絕對功率密度為0.75-0.85瓦/厘米2相對于1.2 W/cm,高溫質子交換膜動力系統中的單個燃料電池是可以實現的2用于LTPEM燃料電池動力系統。然而,與高溫質子交換膜系統相比,更輕的冷卻系統允許開發人員在系統層面上使用高溫質子交換膜實現更高的總比功率。
質子交換膜燃料電池 高溫質子交換膜燃料電池
優勢 ●最高性能●快速啟動●優化良好 ●更輕的冷卻系統●對空氣和燃料污染不太敏感●簡單可靠的系統
不足之處 ●對氫氣和空氣污染高度敏感●復雜的水管理●重型冷卻系統●氟化膜 ●較低的性能●更持久的啟動程序●不太成熟的技術
HTPEM技術發展迅速,最近的成就改變了游戲規則。這博士最近開發的新膜布萊恩·貝尼斯維茨與巴斯夫聯合允許開發人員為高溫質子交換膜實施為低溫質子交換膜開發的大多數新材料,并縮小兩種技術之間的性能差距,延長高溫質子交換膜的壽命。根據我們的內部估計,這將只需要三年時間。
參數 2004 2008 2016 2021
厚度(微米) 475 400 375 140
持久性(在160攝氏度時) 20μV/小時約1,000小時 %3C 6微伏/小時+15,000小時 %3C 4微伏/小時+15,000小時 約0.5μV/小時+20,000小時
機械支柱壓縮蠕變(x 106鏷-1) ? ? 10 2
在過去的50年里,低溫質子交換膜燃料電池膜電極組件技術的許多發展是相關的,并將支持高溫質子交換膜的進步。膜電極組件材料的開發以及大批量制造方法是燃料電池開發商值得歡迎的改進。此外,HTPEM將從LTPEM系統開發人員開辟的道路中受益,尤其是在構建和完善生態系統和供應鏈方面。
用于雙極板、氣體擴散介質和貴金屬催化劑替代品的新型多源材料只是即將出現的幾個例子。例如,HyPoint開發了第一個由鋁箔制成的商業上可行的雙極板——這大大減輕了燃料電池堆的重量,并使我們能夠用輕質空氣冷卻系統取代重型液體冷卻系統——以及一種新的高導電性耐腐蝕涂層,旨在保護鋁箔雙極板免受薄膜腐蝕性磷酸的影響,同時實現燃料電池內的均勻溫度分布。
遵循LTPEM實踐將使HTPEM開發人員能夠快速超越當前狀態,并為其市場快速優化HTPEM。在海寶特,我們打算利用LTPEM前輩的專業知識和經驗教訓,大幅提升HTPEM技術的性能,以適應航空的獨特需求。
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