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和許多生命體類似，工業中大量使用的催化劑也有生命周期，其中，負載型催化劑上金屬納米顆粒的燒結是其催化性能失活的重要原因之一。針對這一問題，浙江大學化學工程與生物工程學院肖豐收教授與王亮研究員團隊提出一種新的催化劑設計策略：在弱相互作用載體表面設計相對強作用位點，捕獲反應氣氛誘導的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉傳統金屬顆粒的燒結過程。
研究團隊將脫鋁的Beta沸石分子篩作為載體，調控銅納米顆粒在催化反應中的動態演化進程，消除銅顆粒燒結、并控制已經燒結銅納米顆粒進行二次分散，從而大幅延長催化劑的壽命。研究論文Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts 2023年12月22日在Science雜志上線。研究團隊認為，這種基于調控動態煙花過程的方案兼顧了催化劑的穩定與活性，有望應用于發展更多耐久型催化劑。
催化劑的活力“詛咒”
90%以上的化學工業過程中都依賴于催化劑的參與，催化劑在整個反應過程中并不是靜止不變的，實際上催化劑表面的金屬原子、團簇、顆粒等經歷著復雜的動態結構演化，例如，擴散、遷移、團聚等。
一個直接的證據是，許多負載型的納米金屬催化劑在使用一段時間后就會出現燒結，原本均勻的納米金屬粒子里會出現“個頭”特別大的顆粒。金屬顆粒從小到大的轉化過程多遵循“遷移團聚”和“奧斯特瓦爾德熟化”機理。反應氣氛下的化學誘導效應會導致后者的可能性更大。早在1896年，德國物理化學家Wilhelm Ostwald就指出：當溶質從過飽和溶液中析出時，較小的顆粒會逐漸消溶并沉積到較大的結晶或溶膠顆粒上。“奧斯瓦爾德熟化”也是晶體生長的經典理論之一。
“催化劑的工作環境通常是在數百攝氏度的高溫中，載體上金屬顆粒表面的原子非常活潑，反應氣氛中化學分子的誘導會導致其脫落并重新‘站隊’，它們更傾向于‘跑’向大尺寸的顆粒，因為那里的表面能更低，更加穩定。經過一段時間后，大顆粒就越變越大，小顆粒就越來越小并逐漸消融。”王亮說，這是由微觀粒子的“本性”決定的。
多年來，“奧斯瓦爾德熟化”效應像是一道無法破除的“詛咒”，造成催化劑性能不可逆的損傷。燒結后的催化劑的活性位點數量銳減，致其催化性能“斷崖式下跌”。為了應對這種“衰退”，工業上常用的方法是增加數倍的催化劑用量，或者暫停生產對催化劑進行再生恢復或替換，就像車輛需要定期保養更新零件一樣，需要花費高昂的成本。
逆轉“熟化”
不要“長大”——這是長久以來科學家對于負載型金屬催化劑的愿景。現有的方案是采用氧化物、碳材料等對金屬納米顆粒進行包裹，這樣可以抑制金屬燒結，但也會掩蔽部分活性位點。“這種思路是犧牲了部分活性來換取穩定性。”王亮說，要實現穩定性和活性兼顧，需要新的設計思路。
圖：在弱相互作用載體表面設計相對強作用位點，捕獲反應氣氛誘導的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉傳統金屬顆粒的燒結過程。
研究團隊通過控制傳統燒結過程中金屬物種的動態結構演化路徑來設計“不會長大”的納米金屬顆粒。“假設一個明星要開演唱會，為了避免人滿為患，我們應該讓歌迷盡量待在家里不要出門呢？還是在同一個城市增加其它同等甚至更精彩的演出，‘誘導’大家的選擇呢？”肖豐收說，“調控‘熟化’在本質上并不是讓粒子不要‘跑’，而是換個方向‘跑’。”
當催化劑進入高溫工作環境，反應氣氛下表面原子的“躁動”就開始了。從顆粒上脫落下來的原子會自然地跑向“個頭”最大的目標，而研究團隊則要逆轉這一局面。“我們在原子級中間體遷移的路徑上設計了一些“抓手”，用以捕獲這些‘狂奔’的原子。”王亮介紹，他們為銅納米顆粒催化劑設計了一種脫鋁的沸石分子篩載體，在載體結構中嵌入了數量眾多的“硅羥基窩”位點，就像路面上一個個“坑”，通過化學反應抓住遷移的中間體，形成新的成核位點，大顆粒的增大就被抑制了。
這些“坑”不是物理意義上的坑，而是化學意義上的“坑”，前期“掉”坑里的銅原子級中間體和沸石分子篩的羥基窩發生化學反應并和載體間形成強相互作用，使得整個過程的熱力學變得有利；后期大顆粒上的銅原子會繼續向這些新的成核位點遷移，并最終達到動態的平衡。這在原有催化體系中新引入了作用力，扭轉了催化劑顆粒動態演化的過程。“我們不僅切斷了顆粒變大的路徑，還順勢創造了新的成核位點，最終逆轉了該過程。”王亮說。
神奇一幕：大顆粒變小，小顆粒變多
新策略做出的銅納米顆粒催化劑，真的能逆轉“熟化”，延長生命周期嗎？研究團隊將新型催化劑用于草酸二甲酯加氫反應，這是煤制乙二醇過程中的重要反應。根據“奧斯瓦爾德熟化”效應，新鮮的脫鋁沸石分子篩上的“大塊頭”銅粒子具有壓倒性的“吸引力”，它們會在催化過程中吸引更多的銅原子而繼續長大。
實驗結果則表明：這些“大塊頭”顆粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢變小，從5.6納米縮小到2.4納米左右。“這與我們設想的一致，這種富含羥基窩的沸石分子篩成功逆轉了燒結，甲醇誘導的銅中間體在這些窩位點處落位成核，最終形成了新的小納米顆粒。”論文第一作者劉露杰博士說。更有意思的是，物理混合的銅粉和脫鋁沸石分子篩在通入甲醇氣氛處理后，沸石分子篩上觀察到均勻分散的小顆粒銅粒子（見下圖）。通過質譜實驗分析，他們還檢測到了銅原子遷移過程中可能產生的中間體，并結合理論計算，進一步闡述了羥基窩從捕獲銅原子到形成穩定的銅納米顆粒的機制。研究顯示，即使在經過長時間反應，新型催化劑仍然保持高效的性能。值得指出的是，這種銅基分子篩催化劑也能在常壓下，穩定高效地催化轉化草酸二甲酯到乙二醇。
圖：甲醇氣氛誘導的大塊銅表面原子向沸石分子篩表面遷移、分散的過程。
“我們不但實現了逆轉熟化的目標，還做到了催化劑生命周期的顯著提升。”肖豐收認為，這種新型的設計策略具有一定的普適性，研究團隊下一步將探索更多耐久型催化劑的設計與制備。
論文的第一單位為浙江大學化學工程與生物工程學院。浙江大學的肖豐收教授、王亮研究員、華東理工大學的曹宵鳴教授、北京理工大學的馬嘉璧教授為論文的通訊作者，浙江大學的劉露杰博士為論文第一作者，華東理工大學盧佳業為共同第一作者。中國科學技術大學王占東教授、中國科學院上海高等研究院李麗娜研究員、浙江大學材料學院王勇教授、巴斯夫公司楊雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、寧夏大學高新華副研究員等為本工作的結構和機理研究提供了幫助。本工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金項目等資助。
