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利用可再生能源電解水制氫被認為是實現大規模生產高純氫的最可行的策略之一。然而，由于世界各地淡水資源的短缺，海水電解已成為一個熱門的研究課題。然而，用于海水電解的催化劑等關鍵材料和設備仍不能滿足需求，對電催化劑的催化機理和結構演變的基礎科學研究還需進一步深化。
近日，天津大學朱勝利教授團隊和南開大學程方毅教授團隊提出了一種工業電流密度下活性高、成本低、催化穩定性好的催化劑——碳摻雜納米多孔磷酸鈷(C-CO2P)，這為海水電解大規模制氫提供了新的前景。論文發表在《高級功能材料》雜志上。
“隨著海水電解制氫的不斷發展，將實現氫、風、光、潮汐能等海洋‘綠色能源’的綜合利用，促進可再生能源產業的發展。”朱先生告訴《中國科學雜志》。
海水制氫技術有待改進
國務院近日發布《到2030年碳排放達到峰值的行動計劃》，要求“重點推進低成本可再生能源制氫技術創新”，“加快氫能技術研發和示范應用”。并探索在工業、交通和建筑領域的大規模應用。”
人們普遍認為，加快氫經濟體系建設是實現碳峰值和碳中性的重要保證。
“氫氣具有較高的能量密度、優異的能量轉換效率和無污染。這是一種零碳排放的新能源，被認為是解決環境和能源問題的理想燃料。”“與清潔電力相結合，電解水生產氫可以實現零碳排放，是一種非常有前途的清潔能源制備技術，”程告訴《中國科學雜志》。
目前，世界上90%以上的氫是由碳基來源生產的(煤制氫，天然氣制氫)。在近日舉行的2021年全球綠色發展峰會上，中國工程院院士、深圳大學深地科學與綠色能源研究所所長謝和平指出如果考慮原料和碳匯，水制氫是未來制氫的方向之一，但世界淡水資源匱乏。因此，“無直接電解海水原位脫鹽制氫技術在理論、技術和戰略上都具有重大意義”。
“海水電解的原理與淡水電解的原理基本相同，但海水由于成分復雜，腐蝕性比淡水更強。更重要的是，由于海水中氯離子濃度較高，電解水的過程中會發生氯離子氧化反應，并形成次氯酸鹽等腐蝕性物質，加速電解水裝置的腐蝕。”朱勝利說。
雖然在堿性條件下可以抑制氯的氧化反應，但在大電流密度的工業生產條件下，氯的氧化反應仍然是不可避免的。與淡水電解相比，海水電解對電解裝置中催化劑和膜材料的耐腐蝕性要求更高。
朱勝利認為，一方面，開發高選擇性的水電解催化劑，減少氯氧化反應的發生是堿性海水電解的重要研究方向。另一方面，堿性條件下電解水催化劑的催化活性仍有很大的提高空間，尤其是析氫催化劑。在堿性條件下，氫是由水裂解產生的，這需要克服比酸性條件更高的反應能壘。貴金屬材料在水電解中具有較高的催化活性，但其高昂的價格將增加水電解裝置的成本，限制其大規模應用。
因此，開發具有高活性、高選擇性、高穩定性的新型非貴金屬電解水催化劑是堿性海水電解的迫切需要。
納米孔磷化鈷具有許多優點
“海水電解為在堿性條件下大規模可持續生產高純氫提供了一個有吸引力的選擇。”“然而，高活性電催化劑的缺乏嚴重阻礙了該技術的工業應用，”該論文的第一作者在接受《中國科學雜志》采訪時表示。磷化鈷已被證明是堿性電解水中析氫的有效催化劑。
研究表明，磷化化合物中電負性高的磷原子可以促進水裂解。”“所以我們認為，如果我們摻雜適量的電負性更強的碳原子，我們可能會進一步提高鈷磷化析氫的催化活性。
但隨后出現了問題。雖然磷化鈷的制備方法很多，但非金屬元素的摻雜方法相對較少。如何在磷化鈷中摻雜碳原子是催化劑制備中的一個難題。
一般來說，非金屬元素摻雜的制備方法可分為兩種，一種是外來元素摻雜(目前最常用的制備方法)，另一種是前驅體混合一步制備。但這兩種方法都有缺陷，前一種生產工藝容易產生有害廢氣;后者通常需要使用不同的物質作為非金屬源，不同的非金屬源具有不同的反應速率。為了獲得理想的配比，需要準確控制反應溫度等參數，這增加了制備的難度和成本。
“經過無數的理論演繹和實驗，我們想到通過合金熔煉方法，將碳原子直接摻雜到鈷磷前驅合金中，從而避免有害氣體的產生，并能克服非金屬源反應速率的不同限制，直接生成碳摻雜磷酸鈷和金屬鈷兩相前驅合金;然后通過脫合金反應去除多余的鈷，獲得具有大比表面積和可調節碳摻雜量的納米多孔碳摻雜磷酸鈷催化劑。”朱勝利說。
“含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的人工堿性海水電解質在高電流密度下具有令人印象深刻的催化活性和穩定性。”“實驗分析和密度泛函理論計算表明，具有強電負性和小原子半徑的C原子可以調節Co2P的電子結構，解決Co活性位點上過量吸附氫的問題，從而促進其析氫動力學，”Xu說。此外，C摻雜通過形成C- had中間體引入了兩步氫運輸途徑，從而降低了水的離解能壘。”
尋求工業應用
基于質子交換膜技術的堿水解和酸水解在一定程度上加速了催化電極和生產設備的腐蝕，降低了其使用壽命。為了滿足工業生產的需要，陰極不僅要有優異的析氫催化性能，還要在大電流密度下長時間穩定工作。因此，開發一種催化活性高、穩定性高、成本低的催化析氫電極具有重要的理論意義和實用價值。
實驗結果表明，該團隊制備的催化劑具有較高的電催化活性的析氫催化活性，在模擬海水的條件下，可以在較小的析氫過電位下，獲得較大的產氫電流，表現出良好的穩定性，高電流密度比商用鉑基貴金屬(Pt/C催化劑具有更高的催化活性。
“在海水電解過程中，貴金屬容易溶解和重構。由于磷化物的化學性質相對穩定，我們的催化劑對次氯酸鹽等物質具有較強的耐腐蝕性，在工業電流密度下仍保持穩定。”“此外，我們使用了一種更便宜的鈷基催化劑材料，它比鉑基貴金屬催化劑的制備成本更低，所以它具有良好的工業化前景，”程補充說。
“這項工作為非金屬摻雜磷化化合物的制備提供了一種新的方法，并解釋了碳原子摻雜對析氫反應的機理，可為堿性海水電解催化劑的設計提供新的思路。”“這種催化劑仍處于實驗室開發階段，”朱先生說。“未來，我們將把這種催化劑應用于電解水裝置，并尋求工業應用。”
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