寫稿
投稿
MEA作為質子交換膜燃料電池中最核心部件，對整個電池的性能起著關鍵作用，主要是由質子交換膜（PEM）、催化層(CCM)、氣體擴散層(GDL)、和邊框膜構成（圖1）。燃料電池中為了提高電堆的體積功率會盡可能降低MEA的厚度，現有MEA的厚度通常為50μm左右，MEA的破壞普遍表現為催化層腐蝕，催化層脫落，催化層減薄，催化層斷裂，質子交換膜減薄，穿孔以及氣體擴散層腐蝕等。一般常規光學顯微鏡和金相顯微鏡的放大倍率，不足以觀測到催化層和質子交換膜的微觀形貌，需要利用更高放大倍數的顯微鏡對MEA的表面和截面進行分析。SEM作為材料形貌表征的常用且重要手段，超高的放大倍率使得MEA表面和截面樣品的形貌得到更好的呈現。但是由于MEA結構的特殊性，常規的SEM制樣方法和測試方法已經無法滿足測試需求。
圖1 MEA結構示意圖
SEM觀察MEA表面形貌
SEM是利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質間的相互作用，來激發各種信號（圖2），對這些信號信息收集、放大、再成像以達到對物質微觀形貌表征的目的。根據探頭不同，可以收集的信號種類不同，常見的探頭主要為SE(二次電子),BSE(背散射電子)和EDS(特征X射線)。
圖2入射電子束在樣品中激發出的各種信號
對比MEA失效前后，碳載體的形狀和粒徑和離聚物的分布的變化需要選用二次電子模式（圖3）。觀察催化層中Pt粒徑的變化以及催化層表面的粗糙程度，需要利用背散射電子模式。
圖3 MEA表面形貌二次電子圖片和離聚物的分布
SEM觀察MEA截面形貌
利用SEM觀察MEA的表面，能得到的信息有限，需要通過觀察MEA截面各組分樣品的變化，根據陰極，陽極和質子交換膜的破壞程度，來推斷材料對電堆失效的影響。不同的截面樣品制備方法適合不同種類的樣品，一些傳統的均相材料的制樣方法包括機械切割、樹脂包埋、液氮脆斷、和Ar離子拋光（圖4），而MEA的催化層為剛性材料，質子交換膜為彈性材料，形成了硬-軟-硬的三明治型特殊層狀結構，既不能直接用剛性材料的截面制樣方法，又不能用柔性材料的制樣方法，行業內多選用Ar離子拋光技術。Ar離子拋光技術又叫離子研磨CP,是利用離子通過電場加速后轟擊樣品表面，在樣品表面產生濺射效應。但是由于催化層中有大量的離聚物，在受到原子轟擊的時候，會發生熔融，使得截面出現拉絲的現象，無法得到截面本來的形貌。
基于對電堆生產和使用過程中，快速測量MEA各組分變化，精確定位失效位置和判斷失效程度的測試需求，未勢能源測試分析科結合已有的截面樣品制備的經驗，開發出高效批量化截面制備技術和獨特的冷脆樣品制備技術，可更真實、更準確的分析PEM中各組分的變化，探究MEA的失效原因，同時推動測試工作高效快速進行。
圖4氬離子拋光SEM
新型批量化截面制備技術
大大縮短測試周期和制樣時間
針對電堆失效分析，需要選取多片MEA進行分析，每片MEA有5-10個取樣位置，這就會有大量的測試樣品，如果選用傳統的截面制備技術，制樣周期占整個測試周期比重過大，不能快速的進行分析。
未勢能源開發了批量化截面制備技術。將多片大小一致的MEA樣品并排置于模具中，兩端固定，倒入特定比例的快速固化樹脂液和固化劑，真空消泡后，利用紫外光固化，快速得到不含氣泡的堅硬樹脂塊。利用自動磨拋機，選擇不同目數的砂紙打磨直到露出樣品面后，獲得光滑平整截面（圖5），此種方法特別適合大批量的樣品，極大的節省制樣時間，縮短測試周期，提高測試效率。并且由圖6可以看出，制備后的截面各部分分層清晰，保留了MEA材料的本征形貌。
圖5.金相顯微鏡下批量化截面磨拋后樣品
圖6.SEM下批量化截面磨拋后樣品
獨特的液氮脆斷法
外在因素對截面樣品影響更小
利用SEM可以得到樣品的表面形貌，為了能對截面樣品進行元素分析，需要利用跟SEM配套的能譜儀（EDS）進行材料截面的元素分析。但是由于樹脂包埋的過程中，樹脂液會填充到MEA中，會引入大量的碳和其他雜質元素，這就需要我們在分析截面元素的時候，選用液氮冷脆法，液氮脆斷法多用于高分子薄膜材料，由于高分子薄膜材料玻璃化轉變溫度高于室溫表現為高韌性，難以斷裂或斷裂后截面收縮，無法獲得真實的截面形貌，所以通常利用液氮進行低溫冷卻，使材料發生脆性斷裂，保證截面結構形貌的真實性。
相較于批量化截面樣品制備技術，液氮冷脆法制樣成功率較低，耗時過久，利用液氮冷脆時有很高的風險，對制樣人員的技術要求較高，所以每個電堆選取1~2個樣品進行液氮冷脆，去進行元素分析。氫燃料電池MEA材料由于材料厚度極低，在脆斷后會快速卷曲，無法進行后續的測試。
未勢能源發明了適用于氫燃料電池MEA材料的特殊制樣方法。在脆斷的樣品兩端加入兩片金屬片，利用金屬片的支撐作用，使斷裂的MEA不會發生卷曲。另一方面利用獨有裝樣工藝，避免了由于脆斷后的材料過軟，黏附于樣品臺時會造成內卷，很難把截面完整的呈現在SEM下的問題。此種方法制備的樣品截面既有很好的導電性（圖7），又可以遠離截面樣品臺，避免了一切外在因素對截面樣品的元素含量的影響（圖8）。
圖7液氮冷脆后樣品截面圖片
圖8液氮冷脆后樣品催化層圖片
結束語
目前，未勢能源具有國際一流水平的氫燃料電池材料測試分析實驗室，擁有多名國際知名氫燃料電池專家和大量博士碩士專業人才，榮獲多項國內專利授權和企業標準、行業標準認證，建立了多套標準化電堆零部件失效分析流程。堅持針對出現的問題“快速響應”、“快速解決”、“快速反饋”的三快原則，及時準確的解決產線生產和電堆測試中出現的問題，建立了完整且成熟的電堆失效材料層級快速分析流程，并且正在向批量化、自動化方向發展，為開發長壽命，高功率電堆提供助力。
